硅油通常是指室温下保持液态的聚硅氧烷产品，硅油及其衍生物占有机硅产品比例40％左右。含氢硅油是重要的品种之一，其分子式为Me3SiO(MeHSiO) (Me2SiO) SiMe3，根据m与n值的不同可分为全含氢硅油(m≠0，n=0)和部分含氢硅油(m≠O， ≠0)。由于主链中引入了硅氢基，在低温下可交联成膜，在物质的表面形成防水层，广泛用作建材、金属、皮革等行业的防水剂以及硅橡胶的抗黄剂等；同时还可与含不饱和键的化合物进行硅氢加成反应，在含氢硅油中引入不同基团，从而获得不同用途的产品，主要用作有机硅表面活性剂、涂料流平剂、聚氨酯泡沫匀泡剂、农药展润剂等。

1  全含氢硅油的制备

1.1 共水解缩合法

传统方法是向装有溶剂和水的反应釜中滴加定量的甲基氢二氯硅烷和三甲基氯硅烷的混合溶液，待水解完毕，分出酸水，再加入浓硫酸调聚；反应结束后分层，上层水洗至中性，脱除低沸物、过滤、脱色得成品。溶剂一般为烃或苯的衍生物，目前采用的溶剂多是庚烷和甲苯。在上述方法中，反应后分出的酸水是硫酸、盐酸的混合溶液，杂质多，无法回收利用，且多次水洗浪费资源，污染环境。柏凤登改进了工艺，采用逆水解法，即将水滴加到装有单体混合溶液的反应釜中，由于HC1在有机溶剂中溶解度要远远小于水，因此水解物中残留的酸就会少得多，便于水洗。周安安提出了 一种连续化生产硅油的方法：将甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷和水按一定比例从釜底通入反应釜中，产生的氯化氢气体通过吸收装置处理，生成物通过分层器分层，分出的下层酸水进入浓盐酸储罐以备回收利用，上层水解料进入碱洗中和罐中和，中和剂可选用硫酸钠或碳酸氢钠，中和后在分层器中分层，获得中性水解料；将此中性水解料在调聚反应釜中用催化剂调聚，产物经过滤、薄膜蒸发器中脱除低沸物，得到含氢硅油。此法避免了间接生产带来的效率低下和产品批次不稳定的缺点，并且可自动控制，减少了人工成本。T．Lindner等人介绍了一种改进的连续生产工艺相对于每摩尔可水解氯，单体与最多0．5 mol水反应生成部分水解产物，产生的HC1可循环使用，直接用于其它加工部分水解产物与过量水反应，分出的盐酸可用做上步的水源，并将水解后得到的易挥发的甲基氢硅氧烷环体分离出来；最后蒸馏阶段的蒸馏液加入到平衡反应器中进行精制，在强酸性离子交换树脂作用下进行平衡反应，得到低挥发、直链型的全含氢硅油⋯。为了提高收率，可将此过程中生成的环体与盐酸水溶液、季铵盐混合加热，使其转化成线性产物¨。由于硅氢键比较活泼，水解速度快，易产生凝胶；因此通常在有机氯硅烷水解时加入溶剂稀释，降低其反应速率，但溶剂法制得的产品中溶剂气味难以除去，产品质量较差，不能作为高端产品。

李献起等人采用无溶剂法使单体混合溶液与盐酸混合溶液反应，温度控制在一5～45℃，反应结束后，分层、水洗、干燥、中和；温度控制在20～60℃，将产物与强酸性阳离子交换树脂进行平衡化反应，过滤、蒸馏，得到外观好、无异味的全含氢硅油12]。目前国内一些厂家如吉林市昌杰硅化学有限公司等均采用无溶剂法进行批量生产。

采用共水解缩合法生产的产品摩尔质量布宽，水解反应难以控制，且反应过程中会在一定程度上在主链上形成羟基，引起交联，从而引起产品性质的变化，如保质期缩短等；但由于此法操作简单，工艺较成熟，因此国内大部分生产厂家仍以此法生产全含氢硅油。

1．2 硅氧烷催化平衡法

该法与共水解缩合法原理类似，但封端剂采用了六甲基二硅氧烷(MM)。即先向反应釜中加入甲基氢二氯硅烷和MM配成混合料，再加入浓硫酸搅拌一段时间，缓慢加入水进行催化平衡反应，然后静置分层，将上层产物水洗至中性，减压蒸馏、过滤得目标产物。吕起等人将甲基氢二氯硅烷和MM均匀混合后缓慢加入一定量的水，控制水的滴加速度结束后脱色、过滤得到活性氢质量分数≥1．58％，25clC时黏度15．00～40．00 mm ／s的成品。该方法既能节能，又能提高产品质量。

1．3 先醇解后水解缩合法

对于该法的报道较少。将甲基氢二氯硅烷溶于有机溶剂中，加入无水乙醇进行醇解反应，升温赶酸1 h；再向醇解产物中加入2倍溶剂与4倍的水，进行水解反应，反应后，静置分出酸水，将上层产物水洗至中性，减压蒸馏得水解物；将水解物再与MM、催化剂混合搅拌进行平衡反应，分出硫酸酯，产物水洗至中性、干燥、过滤得目标产物¨。由于硅烷在乙醇溶液中的反应与水溶液相比较缓慢，反应温和且不易迅速凝胶，因此产率较高。但由于此法使用大量乙醇，生产成本相对较高，且反应步骤较为繁琐，使此法应用于大批量生产受限制。

2 部分含氢硅油的制备

2．1 全含氢硅油调聚法

该法是利用全含氢硅油、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)和MM在催化剂作用下进行调聚反应。此方法采用的催化剂一般分两类：一是浓硫酸、三氟甲基磺酸等液体催化剂；二是酸性粘土、酸性沸石和酸性阳离子交换树脂等固相催化剂。马凤国等人采用浓硫酸做催化剂，使全含氢硅油、DMC和MM混合加热反应8 h，中和、抽滤得粗产品，研究了含氢硅油的摩尔质量及活性氢质量分数对其折射率的影响。得出最佳条件为：在26℃反应8 h，封端剂对聚合物的产率影响较明显¨。X．Yang等人将八甲基环四硅氧烷(D )、全含氢硅油(h—PMHS)以及MM在浓硫酸的作用下80℃反应4 h，反应结束后将pH值调节至中性，过滤即得部分含氢硅油。所得产品与丙烯酸通过硅氢加成反应即可得到性能优良的接枝聚合物，其乳化性、润滑性以及在有机溶剂中的溶解性都远远优于聚二甲基硅氧烷(PDMS) 。

2．2 混合有机氯硅烷共水解缩合法

该方法是将甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷的混合溶液与溶剂在反应釜中混合，逐滴加入水，待反应完全后，分出酸水，加入浓硫酸调聚，分出硫酸，上层溶液水洗至中性，脱低、过滤得成品。德国瓦克提供了一种制造具有二有机硅单元和Si—H基的直线型聚有机硅氧烷的方法：在第一步中水的滴加量小于可水解氯的0．5 mool，第二步中将部分水解产物与大量水反应，生成的酸水可用于第一步的水源，此法适于制造难挥发的聚有机硅氧烷(例如三甲基封端的含氢硅油) 。此法既减少了用水量，又使生成的HC1可以得到回收利用。王勇武等人提出了一种生产成本较低的无溶剂法制备部分含氢硅油的方法，在单体混合水解时控制反温度为5～10℃，以此代替溶剂法控制反应水解速度，并采用离心机对油层和酸水进行分离，减少水洗用水量，缩短除酸时间，水解得到的粗产品清澈透明，无凝胶化产生。在脱低釜中脱低、过滤得到活性氢质量分数为0．2％、黏度为29．3 mm ／s的部分含氢硅油。此种方法对反应物纯度要求较高，水解速度难以控制。

2．3 开环共聚法

此法是用D 、四甲基环四硅氧烷(D )在氮气保护下开环共聚。P．Cancoui~t等人将D 、D 和MM混合于己烷中，在阳离子交换树脂Tonsil~催化下65～70℃反应7h；反应结束后冷却，用0．5 m厚的聚四氟乙烯膜过滤固体催化剂，并用碳酸氢钠将溶液调节pH值至中性，减压蒸馏脱除溶剂及挥发性低聚物，得到无色硅油，折射率为1．39～1．4Ol191。邱化玉等人以甲基苯基环硅氧烷(DM )和D 为单体，MM为封端剂，强酸性阳离子交换树脂为催化剂在N，保护下开环共聚、过滤、中和，得到折射率n2。5：1．5195、澄清透明的甲基苯基含氢硅油。此产品可用于LED封装材料的交联剂及密封胶。此法所需催化剂量大、原料价格昂贵，仅限于实验室采用。

T．N．Biggs等人将MM与纯净的甲基氢硅氧烷在环体三氟甲基磺酸的催化下反应，达平衡

后用NaHCO 中和，过滤、脱除低沸物得成品。所得产品无分支，室温下保质期超过两个月。

凤怡等人对比了酸性白土、离子交换树脂以及浓硫酸对产物摩尔质量及其分布的影响，发现70％的浓硫酸催化效果较好，既保证了足够高的催化剂浓度，又可以消除浓硫酸的封端作用。但由于催化剂在过滤中和后仍有少量残留，在脱除低沸物时会发生裂解，因此产品产率不高。B．A．Janeiro等人对工艺和催化剂都进行了改进，使用连续化反应并用离子交换树脂多相催化剂如Amberlyst@15或Dowex@DR一2030，从而提高了生产效率。G．Burkhart等人在制备聚氨酯泡沫稳定剂时发现以一些常用的阳离子强酸性树脂(如Amberlyst@15)作催化剂生产的含氢硅油为起始反应物制成的聚醚硅油较浑浊，使得聚氨酯泡沫易破裂，稳定剂性能较差，选用Lewatit@K 2621可有效改善这种状况 2 J。该法反应条件温和、工艺流程比较简单、产品品质较好，目前国内生产部分含氢硅油大多采用此法。

3 结束语

目前生产含氢硅油的方法主要是有机氯硅烷的水解，如何控制水解速度是产品质量好坏的关键步骤，因此未来制备亩品质含氢硅油的主要改进方向是采用新工艺控制水解速度，并应注意含氢单体的纯度，以免引起交联生成絮状物影响产品质量同时目前使用的催化剂主要是浓硫酸，价格低廉但对容器腐蚀严重、且不利于环保，而固体催化剂虽然工业应用价值较高但价格昂贵，因此开发新型低廉高效催化剂也是一个很重要的研究方向。随着这些新的改进方法以及催化剂的不断发展，必然会对含氢硅油产业起到推动作用，使含氢硅油及其改性产品的应用领域将不断扩大。