１ 用作造纸消泡剂

  在制浆造纸工业中，泡沫处理是生产中的棘手问题。从蒸球出料后的制浆单元操作一直到涂布工序，均有不同程度的泡沫存在，严重地影响着正常生产以及纸张质量，但传统的矿物油、磺化植物油、醇类等消泡剂品种表面活性差，消泡效率低，适用面窄，无法满足用户的要求。目前国内外造纸业主要使用脂肪酸酰胺、聚醚、有机硅三类通用性强、效率高、配伍性好、市场潜力大的广谱型消泡剂。有机硅消泡剂作为一种新型的助剂在造纸行业中已经引起普遍重视。

  关于消泡剂的作用机理，普遍认为是低表面张力的消泡剂进入了双分子定向气泡膜的局部，破坏了定向气泡膜的力学平衡，而导致破泡或抑制发泡。适用作消泡剂的有机化合物较多，有硅油、聚醚、醇、脂肪酸、磷酸盐及金属皂等从结构上看，非硅系消泡剂都是分子一端或两端带有极性基团的有机化合物或聚合物，它们与起泡剂相似，因而使用不当便会有起泡剂的作用，其铺展系数较大，破泡作用很强，而抑泡作用较差。

  有机硅消泡剂按物理性状主要分四大类，即硅油型、硅油溶液型、硅油混合物型和硅油乳液型。造纸工业中应用的硅油消泡剂可以是硅油型的，亦可以为硅油乳液型的，目前主要是以硅油乳液型为主。将硅油乳化后，表面张力迅速降低，故易于吸附于泡沫液体表面，在液面上铺展，所形成表面膜的黏度小，强度较低，所以能造成泡沫上局部表面张力不平衡，使液膜减薄、破裂，从而达到消泡的目的，同时也有抑泡的作用；另外，乳液型消泡剂对水的亲和力较大，适应的 ｐＨ 值范围较宽，对施胶无不良影响，不会在纸面产生污点。且使用很少量即能达到很强的破泡和抑泡作用，故成为一种重要的消泡剂成分。硅油型消泡剂一般具有较高的消泡效能，其使用时的关键在于硅油的乳化。如乳化不完全，使用时会破乳，影响其使用效果。常用的有机硅消泡剂都以硅油作为基础组分，配以适宜的溶剂、乳化剂或无机填料配制成的。

  肖 继 波 等 采 用 Ｓｐａｎ－Ｔｗ ｅｅｎ 乳化体系及普通搅拌装置对硅油进行乳化，制成乳液型有机硅消泡剂 ＳＧ ，具有良好的离心稳定性和静电稳定性，在室温放置 ６ 个月后乳液不分层，性能不变，可在 ２０℃ 以上及ｐＨ值为 １～１４ 的水基体系中使用，而且原料来源方便，操作简单。同市售的消泡剂进行对比试验，其消泡和抑泡效果比其他相同价位的消泡剂好，且生产成本较低，性价比高。

  以一定量的硅膏、乳化剂（非离子表面活性剂）和助剂等，在温度为 ５０～１６０℃下进行复合乳化，制得复合有机硅乳液。根据亲水亲油平衡值（ＨＬＢ）选择非离子表面活性剂作为复合乳化剂，在水相中与有机硅进行复配：在有机硅含量为 ２０％～２５％ ，复合乳化剂（ 乳化剂要兼顾到有机硅的活性和乳液的稳定性）的含量以 ３％～５％，配制温度为 ６０～８０℃时效果较好。复配有机硅乳液消泡剂，具有较好的消泡效果和稳定性，无毒无污染，成本相对较低，扩大了其应用范围，具有一定的开发前景。

  娄湘波等使用非司盘 －吐温乳化体系，采用普通搅拌设备乳化硅油，研制出高效有机硅消泡剂 Ｂｘ－３。试验结果表明：使用高 Ｈ ＬＢ 值和低 Ｈ ＬＢ 值非离子表面活性剂复配的乳化剂，助乳化剂（高级醇）用量为０.６％，采用乳化剂加入到硅膏中溶解、混均后缓慢加入热水的工艺和普通搅拌设备生产的Ｂｘ－３乳液型有机硅消泡剂不仅稳定性好，且消泡效果好。

  聚醚改性有机硅是在硅氧烷分子中引入聚醚链段制得的聚醚 － 硅氧烷共聚物（简称硅醚共聚物）。聚醚改性有机硅消泡剂是将两者的优点有机结合起来的一种新型高效消泡剂，它是选择具有较强抑泡能力的聚醚和疏水性强、破泡迅速的二甲基硅油为主要成分和能使硅油与聚醚有机结合的乳化剂、稳定剂等成分组成的消泡剂。它具有表面张力低、消泡迅速、抑泡时间长、成本低、用量少、应用面广等特点，对有机硅进行聚醚改性，使之具有二类消泡剂的优点而成为一种性能优良、有广泛应用前景的消泡剂。

  聚醚改性有机硅聚合物的典型结构：
                                
  有机硅消泡剂作为一种新型的消泡剂，具有优良的综合性能，可以应用于造纸工业的每个工序，不但消泡效率很高，而且抑泡效果也较好，但成本偏高。因而，有机硅可以与脂肪酸酰胺、聚醚等其他具有较好消泡抑泡活性的表面活性剂复配制成复合消泡剂，这样既可以提高有机硅消泡剂的抑泡能力，又能降低产品的成本。

 ２ 用作造纸防粘剂

  防粘剂又称隔离剂、剥离剂。有机硅油的甲基自由旋转使其在纸基表面有序、密集排列，可有效防止胶黏剂分子（或链段）向纸基渗透。且甲基本身极性很小，体积很小，表面张力低，涂布后可形成低能表面，对胶黏剂作用力较小而具有较好的剥离性能；极性的硅氧主链与纸基纤维能形成氢键，使其与纸基结合性好。但作为线性有机硅高分子，在纸张表面涂布后会发生迁移，导致防粘效果降低，为此防粘剂剂必须在涂布后进行交联，形成轻度的网络结构。在网络的交联点之间，链段可以较自由地运动，称为柔软性链。硅油防粘剂是以含硅官能团的二甲基硅油为基础聚合物（防粘剂有效成分）配制而成的。在交联剂及催化剂等作用下，通过缩合或加成反应，转化成具有防粘性的部分交联的聚硅氧烷皮膜，固化前为硅油形态，固化后则呈橡胶态弹性膜。

  有机硅防粘剂，按其产品形态分为乳液型、溶剂型及无溶剂型 ３ 种。从当前发展趋势看，乳液型产品虽无环境污染，但能耗高，且易使纸张起皱，在日本已很少使用，但在欧美各国由于使用溶剂受到限制，故仍有市场。加成型防粘剂的高速及低速防粘性均满意，且其溶剂型产品的浓度可由５％提高到1０％ ￣３０％，因而用量在增长。无溶剂型防粘剂无环境污染、节能及工艺简单，但涂布分散困难，需进一步解决涂布均匀性及减少用量。溶剂型缩合固化防粘剂因环境污染及安全问题在工业发达国家的用量正在下降，而在我国则仍为主流产品。

  有机硅防粘剂按交联方式则可分为缩合型、催化加成型、紫外光固化型及电子束射线固化型。缩合型防粘剂的固化使用有机锡催化体系，而加成型的防粘剂多用铂催化体系。交联化机理表示如下：

                       

  辐射固化体系主要利用有机硅油在射线作用下可交联或形成网状结构的原理，将涂在纸上的有机硅油通过紫外线（ＵＶ）或电子束（ＥＢ）两种辐射进行交联反应，从而制得防粘纸。紫外光固化型防粘剂发展较快，但气味问题有待进一步解决。电子束射线固化型防粘剂，能耗低、固化快，但需要氮气保护，设备费用高，大面积推广还有困难。

  有机硅改性防粘剂目前主要是对丙烯酸酯的改性，例如马文石等以Ｍ  ＭＡ、ＢＡ、丙烯酸羟丙酯、八甲基环四硅氧烷、乙烯基硅氧烷为原料，在过硫酸铵引发下，以种子乳液聚合法合成出以聚硅氧烷为核聚丙烯酸酯为壳的有机硅 － 丙烯酸酯共聚物，可作为防粘剂使用。当聚硅氧烷的质量分数在 ２０％ ～３０％时，该共聚物剥离及粘附力有较好保持率，且隔离效果好。

  目前有机硅用作造纸防粘剂的主要障碍是其较高的价格，用成本较低的聚合物对有机硅进行改性是降低成本的重要思路。随着造纸工业的发展和有机硅材料的开发，有机硅在造纸防粘剂上的应用将会占有越来越大的比重。

３ 用作造纸抗水剂

  某些纸张如照相纸、地图纸、高档标签纸、特种包装纸与纸板等，要求纸张具有高度抗水性，即不被水润湿或扩散，呈现持久、优良的“ 不沾水”效果制造这类纸张需采用疏水性物质固着于纸张纤维的表面或浸透内部而固着，所用的物质即为防水剂。 纸张防水剂有涂膜防水剂和反应型防水剂两类，有机硅油防水剂属于反应型防水剂。

  作防水剂的有机硅油主要为甲基含氢硅油及羟基硅油。使用时先将甲基含氢硅油（或羟基硅油）用中性非离子乳化剂配制成乳液，然后以有机锡（如二桂酸二丁基锡）、有机钛（如钛酸丁酯）等作催化剂，使含氢硅油或含氢硅油与羟基硅油之间发生交联反应，得到网状大分子。浸渍后，通过烘焙即可获得网状结构的不溶性树脂薄层，其极性氧原子与纤维间进行氢键缔合，非极性有机烃基指向纸外，形成高度憎水表面，从而产生强的防水效果。

  甲基含氢硅油和羟基硅油的化学结构分别为：            

  目前应用在造纸中的有机硅抗水剂，主要以二甲基硅油为主，它的低表面张力赋予纸张高度憎水性。经其处理过的玻璃板与水的接触角为 １０３°，与石蜡憎水程度相近。二甲基硅油优良的憎水性，还由于甲基以 σ 键与硅原子连接，从而增加了自由旋转的空间，而朝外排列的甲基上的氢原子又与水的氢原子相互排斥，使水分子难与亲水性的氧接近，因而提高了硅油的憎水性。含有Ｓｉ－Ｈ 键的甲基氢硅油或乙基氢硅油，具有反应活性，且定向性强，可在催化剂作用及低温下交联成憎水膜。同时由于硅油结构特性而赋予此类防水剂良好的耐热、耐寒及耐氧化等性能。在纸表面形成的薄膜能允许空气透过，具有良好的卫生性能。有机硅高分子具有极佳的柔软性，经多次挠曲而防护层不被破坏，这一点较之石蜡或硬脂酸类防水剂则远胜一筹。因此基于二甲基硅油的优良效果，其在造纸中作为抗水剂使用值得进一步研究。

４ 用作造纸柔软剂

  纸张柔软剂主要用于改善生活用纸的柔软性及手感，如餐巾纸、面巾纸和卫生纸等。有机硅高分子的柔软机理是以极性的硅氧链与纤维形成氢键，而疏水基朝外排列形成低能薄膜，大大减少纤维间的分子间力。其作用主要体现在：①降低纤维之间的氢键结合力，使纸张刚性下降。有机硅油主链氧原子可以和纤维表面形成氢键，从而减弱纤维之间的氢键作用，使纤维彼此之间变得易于滑动。②改善纤维的平滑性，增加纸张光滑、细腻的感觉。有机硅油在其主链或原子与纸中纤维素羟基形成氢键缔合时，侧链非极性基整齐向外排列，大大降低表面, , 性能，而使纤维平滑性增加且易于运动。③有机硅油良好的稳定性及化学惰性，使其能与其他化学品很好地配合使用。

  ２０ 世纪 ７０ 年代美国道康宁公司研制出 Ｄ Ｃ －５７００ 有机硅季铵盐，该化合物是同时含有季铵基和 ３ 个易水解的甲氧基的硅烷，其中的甲氧基易水解成易起交联反应的硅羟基从而能牢固地附着于纤维表面，起到柔软作用，而且季铵基还具有杀菌、抑菌能力。我国亦开发出和ＤＣ－５７００ 结构与性能相似的有机硅季铵盐表面活性剂，如以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应生成带环氧基的硅油，然后与二甲胺反应生成有机硅叔胺，再与氯甲烷在压力下反应生成有机硅季铵盐。为了提高有机硅季铵盐的亲水性，可在有机硅季铵盐的大分子上引入聚氧乙烯亲水基，这种聚醚改性的阳离子有机硅油在增加了亲水性的同时，还保留了抗静电性、杀菌性。由于季铵盐不受溶液 ｐＨ 值的影响，这种柔软剂可适用于各种环境下的抄造工艺，是一种前景广阔的柔软剂。

  氨基改性硅油是侧链或端基带有氨基的聚硅氧烷，氨基可为伯胺、仲胺、叔胺，也可以是芳香族胺。氨基硅油在酸性条件下可呈现阳离子性，在纺织行业被称作超级柔软剂。根据需要可制成不同的氨基硅油，如端氨基硅油、侧氨基硅油、改性氨基硅油等。

  阳离子羟基硅油乳液作为柔软剂拥有很大的优势，一是由于其带正电荷，与纤维有很好的结合性；同时极柔顺的硅氧主链使它处理的产品柔软性和手感极佳，产品档次高；二是阳离子羟基硅油乳液的制备方法工时短，设备简单，操作方便且得到的乳液颗粒匀称。但阳离子羟基硅油乳液贮存稳定性差，极易产生漂油而破乳，加一些助稳定剂如十八醇等可提高乳液的稳定性。通过反相乳液聚合制备的阳离子性有机硅乳液的稳定性会大大提高。

５ 在造纸工业中的其他应用

  有机硅作浆内施胶剂或表面施胶剂也有很好的效果。将丙烯酸酯、聚氨酯等对有机硅进行改性，应用于造纸工业已取得较好的效果，但由于价格原因，有机硅作施胶剂的应用报道并不多。

   采用硅氧烷对聚丙烯酰胺进行化学改性，得到一种具有增强、施胶等复合应用性能的有机硅造纸助剂。他们首先以丙烯酸和丙烯酰胺 为 原料制备了阴离子型聚丙烯酰胺，然后通过在反应体系中添加有机硅化合物的方法制备了该类型的助剂，并研究了有机硅改性聚丙烯酰胺的合成条件。实验结果表明，采用有机硅化合物Ｄ４、ＭＭ及 Ａ－１７１对聚丙烯酸－丙烯酰胺进行改性，可制备出对成纸具有增强、施胶作用效果的共聚物，在助剂用量为０．５％（对绝干浆）时，成纸裂断长增幅可达１８％，施胶度可达 ０．５ｍｍ上。       

６ 结 语         

  尽管有机硅作造纸助剂有很好的使用效果，但由于其较高的价格在造纸助剂中只占很小的比重，因此降低有机硅系列助剂的成本是其能否占有市场关键。笔者认为，降低有机硅的成本可从两方面入手，一是改进有机硅的制备工艺，降低其生产成本；二是对有机硅进行改性，保持甚至提高有机硅的使用效果。有机硅是第一个获得广泛应用的元素有机高分子化合物，随着造纸工业快速发展，对造纸化学品的需求量越来越大，作为具有许多优异性能的有机硅聚合物，只要其使用成本能降低到一定的范围，便能提高其作为造纸助剂应用的比例.